- Сообщения
- 1.452
- Реакции
- 2.918
- Продажи
- 1
- Кешбек
- 0.35$
Памяти св. Lynx25
Данная статья представляет собой вольный пересказ исследования св. Lynx25. Данные представлены в несколько другой форме, но суть сохранена.
Прежде чем привести результаты исследования реакций метиламина с разными галогенкетонами в разных растворителях, которые приводят к свободному основанию мефедрона (СО мефа), скажем несколько слов зачем вообще нужен растворитель. Он нужен для:
1. Что бы все реагенты были в жидкой (растворённой) фазе. Что бы две молекулы провзаимодействовали, они должны сблизиться. Проще всего молекулы сближаются в газовой фазе. Но газы имеют слишком низкую плотность и для реакции потребуются большие объёмы или давления. Да и работать с газами не удобно. Реакции между твёрдыми телами происходят очень медленно, т. к. молекулы реагентов не могут встретится из-за ограниченной подвижности молекул в твёрдых телах. И реакция идёт только на границе между двумя твёрдыми веществами, да и то очень медленно. Фактически единственный путь для практического органического синтеза — это взаимодействие реагентов в жидкой (растворённой) фазе.
2. В процессе большинства химических реакций выделяется тепло. Но органические соединения термодинамически не устойчивы, то есть при нагревании (и в других жёстких условиях) склонны к разложению. Поэтому, например, нельзя бромировать МПФ бромом без растворителя: в процессе реакции выделяется так много тепла, что РМ может взврывоообразно вскипеть и разрушить прибор в котором происходит бромирование. А изначально образовавшийся бромкетон может при такой высокой температуре полностью разложиться. А избыток растоврителя берёт на себя лишнее тепло и реакция поэтому протекает в приемлемых условиях. Ещё лучше, если растворитель закипает при температуре, которая оптимальна для данной реакции. Тогда пары растворителя уносят лишнее тепло, а при конденсации в обратном холодильнике это тепло уходит из системы.
3. Сближению молекул на нужное для реакции расстояние очень сильно мешает взаимное отталкивание электронных оболочек (напоминаю, что молекулы состоит из очень маленьких ядер, заряженных положительно и электронных оболочек, которые находятся снаружи молекул и заряжены отрицательно). Несколько упрощая, можно сказать, что каждый растворитель характеризуется диэлектрической постоянной — это величина, которая показывает во сколько раз ослабляется электромагнитное поле этим растворителем по сравнению с вакуумом. Если поле ослабляется, то и отталкивание электронных оболочек молекул ослабевает. Соответственно, отталкивание между молекулами будет меньше и они могут сблизиться на меньшее расстояние. В таком случае, реакция произойдёт быстрее.
Так же нам интересно, как скорость реакции зависит от температуры и концентрации реагентов.
4. Очевидно, что чем выше концентрация реагентов, тем чаще их молекулы сталкиваются друг с другом. То есть скорость реакции растёт с повышением концентрации одного или обеих реагентов..
5. При повышении температуры возрастает средняя скорость молекул и они начинают чаще сталкиваться. То есть скорость реакции растёт при повышении температуры. Есть эмпирический закон, который говорит, что при увеличении температуры на 10 градусов Цельсия скорость реакций вырастает в 2-3 раза (правило Вант-Гофа).
6. Таким образом, скорость реакции A + B линейно зависит от концентрации реагентов:
V = k[A]*[В]
где V – скорость реакции моль/с, k – коэффициент скорости реакции, который зависит от температуры, но не зависит от концентраций, [A] и – моль/л, концентрации реагентов. К сожалению, этот закон полностью выполняется только при низких концентрациях реагентов (меньше 0,1 моль/л). При высоких концентрациях надо использовать активности — то есть концентрации уменьшенные на подвижность молекул реагентов в растворе. На практике увеличение концентрации одного реагента с 1 моль/л до 2 моль/л увеличит скорость реакции не в 2а раза, а процентов на 20-30.
Несколько слов о самом исследовании. Св. Lynx25 брал раствор 1 ммоль галогенкетона в 1 мл исследуемого растворителя (то есть концентрация галогенкетона была всегда 1 моль/л) и прибавлял к нему избыток водного раствора метиламина. С помощью газожидкостной хроматографии он определял концентрацию галогенкетона, СО мефа и побочных продуктов (изо-мефа и пиразинов) через определённые промежутки времени. Реакция считалось прошедшей до конца, когда концентрация галогенкетона падала до 0. Это время как раз и стоит в таблице. В качестве галогенкетонов брались 4-метил-α-бромпропиокетон (БК) и 4-метил-α-йодпропиокетон (ЙК). Растворители были следующие: бензол (диэлектрическая проницаемость ε= 2,3), ДХМ (ε= 9,1), НМП (ε=32), ДМФА (ε=36), ДМСО (ε=40).
Результаты для бромкетона:
Жирным отмечены оптимальные условия реакции. Из этой таблицы видно, что чем выше температура, тем быстрее идёт реакция. И чем более полярен растворитель, тем реакция идёт быстрее. Так же видно, что для каждого растворителя существует оптимальная температура синтеза. Если синтез проводится при более низкой или более высокой температуре, то сразу вырастает количество побочных продуктов. Например, «холодный» синтез в бензоле (т. е. синтез при комнатной температуре) идёт 21 час и даёт лишь 55% мефа. Остальное — побочные продукты, которые мы совсем не заказывали. В ДХМ реакция идёт с приемлем выходом и при 30 градусах и при 40. Но при 30 градусах реакция идёт 7 часов, а при 40 — два. В более полярных растворителях реакция идёт за минуты, но там очень легко перегреть РМ и выйти за пределы оптимального температурного режима.
Результаты для йодкетона
Из этой таблицы видно, что йодкетон реагирует значительно быстрее бромкетона. Например, в бензоле при 50 градусах бромкетон реагирует за 4 часа, а йодкетон — за 40 минут. А зависимость скорости реакции от полярности сохраняется: чем более полярен растворитель, тем реакция идёт быстрее. Впрочем, и реакция разложения СО мефа так же идёт быстрее. Поэтому в полярных растворителях требуется точно контролировать реальное время реакции. И оно слишком короткое для практического синтеза.
Данная статья представляет собой вольный пересказ исследования св. Lynx25. Данные представлены в несколько другой форме, но суть сохранена.
Прежде чем привести результаты исследования реакций метиламина с разными галогенкетонами в разных растворителях, которые приводят к свободному основанию мефедрона (СО мефа), скажем несколько слов зачем вообще нужен растворитель. Он нужен для:
1. Что бы все реагенты были в жидкой (растворённой) фазе. Что бы две молекулы провзаимодействовали, они должны сблизиться. Проще всего молекулы сближаются в газовой фазе. Но газы имеют слишком низкую плотность и для реакции потребуются большие объёмы или давления. Да и работать с газами не удобно. Реакции между твёрдыми телами происходят очень медленно, т. к. молекулы реагентов не могут встретится из-за ограниченной подвижности молекул в твёрдых телах. И реакция идёт только на границе между двумя твёрдыми веществами, да и то очень медленно. Фактически единственный путь для практического органического синтеза — это взаимодействие реагентов в жидкой (растворённой) фазе.
2. В процессе большинства химических реакций выделяется тепло. Но органические соединения термодинамически не устойчивы, то есть при нагревании (и в других жёстких условиях) склонны к разложению. Поэтому, например, нельзя бромировать МПФ бромом без растворителя: в процессе реакции выделяется так много тепла, что РМ может взврывоообразно вскипеть и разрушить прибор в котором происходит бромирование. А изначально образовавшийся бромкетон может при такой высокой температуре полностью разложиться. А избыток растоврителя берёт на себя лишнее тепло и реакция поэтому протекает в приемлемых условиях. Ещё лучше, если растворитель закипает при температуре, которая оптимальна для данной реакции. Тогда пары растворителя уносят лишнее тепло, а при конденсации в обратном холодильнике это тепло уходит из системы.
3. Сближению молекул на нужное для реакции расстояние очень сильно мешает взаимное отталкивание электронных оболочек (напоминаю, что молекулы состоит из очень маленьких ядер, заряженных положительно и электронных оболочек, которые находятся снаружи молекул и заряжены отрицательно). Несколько упрощая, можно сказать, что каждый растворитель характеризуется диэлектрической постоянной — это величина, которая показывает во сколько раз ослабляется электромагнитное поле этим растворителем по сравнению с вакуумом. Если поле ослабляется, то и отталкивание электронных оболочек молекул ослабевает. Соответственно, отталкивание между молекулами будет меньше и они могут сблизиться на меньшее расстояние. В таком случае, реакция произойдёт быстрее.
Так же нам интересно, как скорость реакции зависит от температуры и концентрации реагентов.
4. Очевидно, что чем выше концентрация реагентов, тем чаще их молекулы сталкиваются друг с другом. То есть скорость реакции растёт с повышением концентрации одного или обеих реагентов..
5. При повышении температуры возрастает средняя скорость молекул и они начинают чаще сталкиваться. То есть скорость реакции растёт при повышении температуры. Есть эмпирический закон, который говорит, что при увеличении температуры на 10 градусов Цельсия скорость реакций вырастает в 2-3 раза (правило Вант-Гофа).
6. Таким образом, скорость реакции A + B линейно зависит от концентрации реагентов:
V = k[A]*[В]
где V – скорость реакции моль/с, k – коэффициент скорости реакции, который зависит от температуры, но не зависит от концентраций, [A] и – моль/л, концентрации реагентов. К сожалению, этот закон полностью выполняется только при низких концентрациях реагентов (меньше 0,1 моль/л). При высоких концентрациях надо использовать активности — то есть концентрации уменьшенные на подвижность молекул реагентов в растворе. На практике увеличение концентрации одного реагента с 1 моль/л до 2 моль/л увеличит скорость реакции не в 2а раза, а процентов на 20-30.
Несколько слов о самом исследовании. Св. Lynx25 брал раствор 1 ммоль галогенкетона в 1 мл исследуемого растворителя (то есть концентрация галогенкетона была всегда 1 моль/л) и прибавлял к нему избыток водного раствора метиламина. С помощью газожидкостной хроматографии он определял концентрацию галогенкетона, СО мефа и побочных продуктов (изо-мефа и пиразинов) через определённые промежутки времени. Реакция считалось прошедшей до конца, когда концентрация галогенкетона падала до 0. Это время как раз и стоит в таблице. В качестве галогенкетонов брались 4-метил-α-бромпропиокетон (БК) и 4-метил-α-йодпропиокетон (ЙК). Растворители были следующие: бензол (диэлектрическая проницаемость ε= 2,3), ДХМ (ε= 9,1), НМП (ε=32), ДМФА (ε=36), ДМСО (ε=40).
Результаты для бромкетона:
| Р-ритель | Т, °С | Время, мин | Со мефа | Изо-меф | Пиразины |
Бензол | 20 | 1260 | 0,550 | 0,450 | 0,000 |
Бензол | 30 | 900 | 0,376 | 0,320 | 0,180 |
Бензол | 40 | 720 | 0,744 | 0,260 | 0,100 |
Бензол | 50 | 240 | 0,948 | 0,060 | 0,000 |
Бензол | 60 | 180 | 0,980 | 0,020 | 0,000 |
Бензол | 70 | 60 | 0,593 | 0,187 | 0,220 |
Бензол | 80 | 50 | 0,522 | 0,260 | 0,218 |
| | | | | |
ДХМ | 20 | 1200 | 0,446 | 0,281 | 0,273 |
ДХМ | 30 | 420 | 0,984 | 0,016 | 0,000 |
ДХМ | 40 | 120 | 0,989 | 0,011 | 0,000 |
| | | | | |
НМП | 85 | 15 | 0,871 | 0,092 | 0,038 |
НМП | 55-60 | 20 | 0,975 | 0,022 | 0,000 |
НМП | 45-50 | 35 | 0,924 | 0,076 | 0,000 |
НМП | 35-40 | 55 | 0,827 | 0,146 | 0,027 |
| | | | | |
ДМФА | 85 | 40 | 0,587 | 0,173 | 0,240 |
ДМФА | 55-60 | 40 | 0,908 | 0,092 | 0,000 |
ДМФА | 45-50 | 60 | 0,864 | 0,076 | 0,05 |
ДМФА | 35-40 | 85 | 0,752 | 0,173 | 0,075 |
| | | | | |
ДМСО | 85 | 25 | 0,583 | 0,162 | 0,255 |
ДМСО | 55-60 | 25 | 0,989 | 0,011 | 0,000 |
ДМСО | 45-50 | 45 | 0,914 | 0,049 | 0,038 |
ДМСО | 35-40 | 55 | 0,665 | 0,140 | 0,195 |
Жирным отмечены оптимальные условия реакции. Из этой таблицы видно, что чем выше температура, тем быстрее идёт реакция. И чем более полярен растворитель, тем реакция идёт быстрее. Так же видно, что для каждого растворителя существует оптимальная температура синтеза. Если синтез проводится при более низкой или более высокой температуре, то сразу вырастает количество побочных продуктов. Например, «холодный» синтез в бензоле (т. е. синтез при комнатной температуре) идёт 21 час и даёт лишь 55% мефа. Остальное — побочные продукты, которые мы совсем не заказывали. В ДХМ реакция идёт с приемлем выходом и при 30 градусах и при 40. Но при 30 градусах реакция идёт 7 часов, а при 40 — два. В более полярных растворителях реакция идёт за минуты, но там очень легко перегреть РМ и выйти за пределы оптимального температурного режима.
Результаты для йодкетона
| Р-ритель | Т, °С | Время, мин | Со мефа | Изо-меф | Пиразины |
Бензол | 20 | 720 | 0,730 | 0,190 | 0,080 |
Бензол | 30 | 75 | 0,770 | 0,100 | 0,130 |
Бензол | 40 | 50 | 0,950 | 0,030 | 0,020 |
Бензол | 50 | 40 | 0,989 | 0,011 | 0,000 |
Бензол | 60 | 25 | 0,769 | 0,081 | 0,150 |
Бензол | 70 | 25 | 0,663 | 0,157 | 0,180 |
ДХМ | 20 | 720 | 0,649 | 0,184 | 0,167 |
ДХМ | 30 | 165 | 0,841 | 0,086 | 0,073 |
ДХМ | 40 | 120 | 0,973 | 0,027 | 0,000 |
НМП | 85 | 4 | 0,886 | 0,070 | 0,044 |
НМП | 55-60 | 5 | 0,967 | 0,027 | 0,006 |
НМП | 45-50 | 6 | 0,984 | 0,016 | 0,000 |
НМП | 35-40 | 9 | 0,986 | 0,014 | 0,000 |
| | | | | |
ДМФА | 85 | 10 | 0,573 | 0,232 | 0,195 |
ДМФА | 55-60 | 11 | 0,911 | 0,059 | 0,030 |
ДМФА | 45-50 | 15 | 0,962 | 0,038 | 0,000 |
ДМФА | 35-40 | 18 | 0,998 | 0,002 | 0,000 |
| | | | | |
ДМСО | 85 | 6 | 0,711 | 0,124 | 0,165 |
ДМСО | 55-60 | 9 | 0,860 | 0,032 | 0,108 |
ДМСО | 45-50 | 11 | 0,995 | 0,005 | 0,000 |
ДМСО | 35-40 | 13 | 0,984 | 0,016 | 0,000 |
Из этой таблицы видно, что йодкетон реагирует значительно быстрее бромкетона. Например, в бензоле при 50 градусах бромкетон реагирует за 4 часа, а йодкетон — за 40 минут. А зависимость скорости реакции от полярности сохраняется: чем более полярен растворитель, тем реакция идёт быстрее. Впрочем, и реакция разложения СО мефа так же идёт быстрее. Поэтому в полярных растворителях требуется точно контролировать реальное время реакции. И оно слишком короткое для практического синтеза.
Последнее редактирование:
